近日，实验室孙琳课题组在多金属氧酸盐基质子传导材料领域取得重要研究进展，相关研究成果以“多金属氧酸盐基质子传导材料的最新进展：设计策略、传导机制、结构-功能关系与未来展望”为题，发表于Nano research（中科院一区）。

1、背景介绍：近年来，化石燃料枯竭的风险促使人们对可再生能源的关注日益增强。在众多技术路线中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）因其启动迅速、功率密度高而备受青睐。然而，常用的Nafion膜在低湿度和高温条件下质子传导率显著下降，限制了其在实际应用中的表现。多金属氧酸盐（POM）凭借优异的质子传导性和热稳定性，被视为极具潜力的替代材料。但其高水溶性带来安全隐患，同时，其依赖水分子的传导机制及其结构与功能的关系仍缺乏深入理解。这些问题成为制约POM基质子导体实际应用的主要瓶颈。

   2、成果简介：本文全面综述了多金属氧酸盐（POM）的关键性质及其质子传导机理，重点讨论了质子传导性能优异的 POM 晶体及其复合材料。通过对代表性研究的分析，总结了设计策略、结构–功能关系以及近五年的研究进展。在此基础上，提出了未来的发展方向与研究建议，以期推动质子传导材料的深入研究与实际应用。

   3、图文导读：本文首先阐述了 POMs 相较于其他半导体的结构与组成优势，并从热力学和动力学角度揭示了质子传导率与活化能之间的内在联系。

图1 活化能对质子导电性的影响：热力学与动力学视角

随后结合代表性研究，介绍了 Vehicle 型与 Grotthuss 型质子传导机制。晶体的各向异性使得不同晶面上的传导行为存在差异：当氢键链或水通道在特定方向上有序且连续时，质子可通过跳跃机制在网络中快速迁移；而在含有大量孤立水分子的结构中，质子传导则更可能依赖载体机制。

图2 单晶晶面上的质子传导机制受晶体各向异性的影响

    在此基础上，POM 基质子传导材料被划分为纯无机型与含有机配体型，并对其质子传导性能进行系统比较。该分析不仅有助于理解金属离子与有机配体之间的相互作用，还能深入揭示它们对质子传导路径及氢键网络形成的关键影响。

图3 POM基质子导电材料的分类

   例如，巨型金属簇作为一类尺寸庞大、结构复杂的无机超分子，因其独特的拓扑结构和多样的物理化学性质而在质子传导材料设计中备受关注。其多核金属中心通过氧桥（μ₂-O、μ₃-O、μ-OH等）构成连续的M–O–M骨架，有利于质子化位点的生成与积累；同时，晶格水、配位水分子及酸性氧配体的存在促成了高度有序的多维氢键网络，为高效质子传导提供了条件。

图4 (a) La₁₀Ni₄₈簇在295 K下的多面体示意图及 Nyquist 图；(b) Mo154单元的多面体示意图及沿a轴的多孔3D-{Mo154}n骨架堆积示意图，并比较了不同RH和温度下3D-{Mo154}n、1D-{Mo154}n 与 0D-{Mo154}的电导率σ；(c) Mo₂₄₀簇的多面体示意图及在98% RH下测得的 Nyquist 图。

   在含有机配体的 POM 传导材料中，有机配体修饰策略对质子传导率具有重要影响。胺类、氮杂环及羧酸配体凭借灵活的配位模式，不仅可诱导新型骨架及高核度 POM 的组装，还能通过与 POM 单元的相互作用削弱表面负电荷，并借助 d–π 相互作用稳定整体结构。

图5 (a) 和 (b) [Co^III(en)₃]₄C₂O₄{Ta₆O₁₉[Co^III(en)]}₂·66H₂O 以及H[Co^III(en)₃]₃[Co^III(en)₂O](C₂O₄){(Ta₆O₁₉)₂[Co^II(C₂O₄)(H₂O₂)]₂[Co^III(en)(H₂O)]₂}·41H₂O的三维超分子框架结构示意图； (c) CUST-961（左）与 CUST-962（右）的非对称结构单元及其在 98% RH、50-95 ℃下测得的质子导电率与Arrhenius图。

   最后，本文还介绍了 POM 基复合材料，包括当前的研究热点 POM@MOFs、多酸基聚合物及其他相关体系。这类复合材料在极端环境下展现出单一化合物所不具备的独特优势，因而具有广阔的应用前景。

图6 (a) Bi₂O₂-SiW₁₂ 纳米复合材料在 95% RH 下的质子导电机制及 Nyquist 图；

(b) HPW-HSN@SBA-15 中质子沿 SBA-15 线性通道的迁移及其温度依赖的质子导电率。

   文章末尾，我们提出了未来的发展方向与研究建议，包括：（1）结合原位原子级表征与模拟进行材料设计；（2）深入分析并调控质子传导机制；（3）构建响应性强、可控的质子传导体系；（4）推动器件集成与规模化应用。旨在促进质子传导材料的深入研究与实际应用。

该工作在孙琳副教授指导下完成，2023级硕士张海波为论文的第一作者。本研究得到国家自然科学基金（22203027）项目资助。

论文链接： https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907743